金屬硅冶煉的理論方法
來源：http://www.fkpm.com.cn/news/14.html 發(fā)布時間：2021-03-11 點擊：2915
用碳還原二氧化硅是一個比金屬冶煉還要更復(fù)雜的物熱化學(xué)反應(yīng)過程，在綜合大量的科學(xué)研究之后，得出了金屬硅生產(chǎn)中物熱化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律，并從金屬硅的生產(chǎn)工藝過程中，論證了所得到的規(guī)律的正確性和可參考性。
下面簡要闡述54年以來業(yè)界前輩們的經(jīng)驗成就，與我們在此基礎(chǔ)上更深一層的科學(xué)歸納。
1. Si—O系
在Si—O系中，最穩(wěn)定的“相”是SiO2，其理論熔點1933K（1660℃）【顯晶型二氧化硅為1414℃】，沸點3048K（2775℃）。1973K時的比電阻為90Ω·m。研究表明，石英巖（SiO2）在加熱過程的“相”過渡中有十多種變體，即它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也跟著，有較大的體積變化。在金屬溫度1143~2001K下，從石英相，過度到鱗石英時，其體積增加值可達到14.7%，如此大的體積變化，結(jié)果就導(dǎo)致作為爐料組分的石英（俗稱硅石）在爐料表層發(fā)生熱裂。吸水性、導(dǎo)電性的石英成分愈高，炸裂得愈厲害。
在金屬硅的冶金理論中，重大的理論突破是，發(fā)現(xiàn)了新的硅的低價氧化物—SiO。這從金屬硅的除塵器中回收大量的SiO2粉塵得到證實。且能夠進一步證實，在熔煉時，氧化物SiO起著非常重要的還原作用，它是必須的中間產(chǎn)物。SiO在Si—O系中的生成：
在液態(tài)下：SiO2+Si=2SiO （1）
平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：LgPSiO=-(15200/T)+7.38
在液態(tài)下，純SiO2的蒸發(fā)按下反應(yīng)進行生成SiO：
SiO2=SiO+1/2O2 (2)
在1773K～1983K：
△G0=762240-244.06T
因此，能夠充分理解爐中SiO的生成和參與反應(yīng)的基礎(chǔ)理論，就能夠認清：防止生成的SiO逸出爐口損失的重要性，減少煙氣、降低熱能發(fā)散、消除塵粉塵（也稱微硅粉）是提高冶金爐效率，改善冶金爐的技術(shù)經(jīng)濟指標重要的工作。
2. Si—C系
在冶煉金屬硅時，對SiC的認識也非常重要，因它與SiO一樣它也是過渡中不可或缺的產(chǎn)物。冶煉過程中它的生成，如果是在固態(tài)下完成的，固態(tài)的SiO2與還原劑中的固態(tài)C按下式進行反應(yīng)：
SiO2+3C=SiC+2CO (3) SiO2+C=SiC+O2 SiO2+2C=Si+2CO SiO2+4C= SiO+ SiC+3CO
△G0=555615-322.11T
若PCO=100Kpa，在1725K時△G=0。因此，在冶煉反應(yīng)過程中，在較低溫度固態(tài)下，即未達還原溫度時，將生成大量的SiC。即，如果有足夠的碳，且SiO2與C有100%的接觸面，則SiO2將全部轉(zhuǎn)化為SiC（碳化硅的生產(chǎn)就是建立在這個理論基礎(chǔ)上）。
* 液態(tài)的硅與固態(tài)的碳，按下式反應(yīng)生成SiC：
Si+C=SiC (4) Si+2C=Si+2CO
在1683~2000K時：
△G =-100600+34.9T，
在2880K時，△G=0。也就是說，在2880K之前SiC是穩(wěn)定的，高于該溫度它將開始離解。
* 氣態(tài)的SiO與過剩的C在高溫下，按下式生成冷凝的SiC：
SiO+2C=SiC+CO (5) （正常： SiO+C=Si+CO SiO+SiC=2Si+O ）
在通常條件下SiC不熔化而是從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。
SiC將按下式進行離解生成液態(tài)硅和固態(tài)碳：
SiC→Si+C (6) 或 SiO2+0.5SiC=1.5SiO+0.5CO SiO2+2SiC= 3Si+2CO 2SiO2+SiC= 3Si+CO 0.5SiO2+SiC= 1.5Si+CO
充分理解SiC的生成、離解和參與反應(yīng)的理論對減少SiC在爐中的殘余量，對爐況的順行十分重要。
3. 碳還原SiO2的熱化學(xué)反應(yīng)
生產(chǎn)金屬硅時，用碳將硅從SiO2中還原出來的總的過程可表示為：
SiO2+2C=Si+2CO (7)
△G0T=697390-359.07T
當溫度達到1942K時，可視為起始反應(yīng)溫度。
由于活度aC碳，aSi硅和a SiO2二氧化硅都等于1。所以平衡常數(shù)為KP=P2CO。
CO分壓的對數(shù)：LgPCO=(-697390/38.308T)+9.37
在礦熱爐生產(chǎn)的配料中的配碳是依上述反應(yīng)式（7）進行的，被稱為理論配碳量。但是，實際上在不同的溫度下，SiO2被C還原的過程是通過形成中間產(chǎn)物固態(tài)SiC，氣態(tài)的SiO和凝聚的SiO進行的。因此,反應(yīng)過程不能簡單的按(7)式進行。金屬硅的生產(chǎn)的熱力學(xué)范圍必須掌握Si—O—C系中，元素、合金他們之間的濃度比例和熔煉溫度二者交叉反應(yīng)的相平衡原理。
冶煉金屬硅還原反應(yīng)所需的大量的熱（占熱消耗的69~72%）主要來源于電極底部（工作端）的電弧高溫燃燒區(qū)，在這個燃燒區(qū)形內(nèi)成一個氣體空穴（也稱高溫反映區(qū)），在這個具有極高溫度的空穴內(nèi)，進行著物質(zhì)的熔化、分解化合、離子化、汽化、沸騰、升華和相變等等多種激烈復(fù)雜的反應(yīng)。為了對這個復(fù)雜的體系進行研究，我們建立了一個形象化的坩堝反應(yīng)區(qū)模型。
當我們把這個模型格式化后，所形成的限制（守恒）條件是：
（1）當參與反應(yīng)的“凝聚相”物質(zhì)的蒸氣分壓，等于這些物質(zhì)的飽和蒸氣壓時，在體系中可達到所有蒸發(fā)和凝聚反應(yīng)的平衡。
（2）保持該體系可能存在的所有反應(yīng)平衡，其中包括氣相中化學(xué)元素的質(zhì)量平衡，和化合物原子化常數(shù)值的平衡，并且在體系中達到離解和化合反應(yīng)的平衡。
（3）體系中氣體組分的容積平衡。
上述三個平衡的限制條件可能在實驗室中可以兌現(xiàn)，但這種限制是必然的定律，它反映了模型內(nèi)基本物質(zhì)的物態(tài)平衡的反應(yīng)。依據(jù)熱力學(xué)的基本理論，這個模型揭示了金屬硅生成的初始反應(yīng)、中間反應(yīng)和終點反應(yīng)的氣/液/固相與溫度、壓力的關(guān)系。所以我們認為，在冶煉金屬硅的埋弧電爐中，存在著一個形似“鍋”的反應(yīng)區(qū)，它應(yīng)可作為建立模型的基源。
曾有冶金學(xué)者依據(jù)熱力學(xué)基本理論，對這個體系進行了研究和計算：
（1）在這個高溫Si—O—C體系中，存在四個凝聚體系，它們是：固態(tài)或液態(tài)的SiO2，C，SiC和Si。存在于氣相中的CO、CO2、SiO、SiO2、O、O2、C、Si和SiC。這些組成了Si—O—C系完整的熱力學(xué)研究體系。
（2）在坩堝反應(yīng)區(qū)電弧燃燒的高溫下，凝聚相（固液混合體）和氣相發(fā)生激烈的下述反應(yīng)：
①SiO2+C=SiO+CO (8)
LgKP=(-33445/T)+17.19
②2 SiO2+SiC=3SiO+CO (9)
LgKP=(-75290/T)+34.45
③SiO+2C=SiC+CO (10)
LgKP=(4580/T)-0.14
④SiO2+Si=2SiO (11)
LgKP=(-33020/T)+15.05
⑤SiO+SiC=2Si+CO (12)
LgKP=(-9330/T)+4.35
⑥SiO+C=Si+CO (13)
LgKP=(-2420/T)+2.14
對于這個體系，氣相的總壓力由各分壓確定：
P=PCO+Pco2+PSiO+Psio2+PO+Po2+PSi+Pc+PSiC=100KPa。
利用上述反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系可以計算出，在冶金溫度下所有參與物質(zhì)的蒸氣分壓。
在P=0.1MPa下，不同溫度下，均勻混合物中相成分和組成的分量狀態(tài)圖，可以得出的結(jié)論是：
（1）C與SiO2相互作用的起始溫度是在1754K形成SiC，在凝聚的液相中除SiC外還有C和SiO2，
C和SiO2的存在表明了未生成SiC的余量。
（2）從1754K一直到2005K，一直存在液態(tài)的SiO2凝聚相。
（3）硅碳化合物的形成，應(yīng)是從1962K開始的，在未達蒸發(fā)點前，它的量隨著溫度的繼續(xù)提高而增加。
（4）在所有的氣相中均存在SiO和CO，而SiO的濃度也隨著溫度的提高而顯著增加。
盡管上述所揭示的反應(yīng)理論十分重要，但由于以前沒有使用電熱耦測溫技術(shù)和PCL自動控制系統(tǒng)，所以爐內(nèi)冶煉溫度難以測定，也就使得應(yīng)用這些理論，在實際計算冶金過程的物質(zhì)平衡時，產(chǎn)生很大的局限性，甚至被強烈排斥。就邏輯推論，從SiO
